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连铸结晶器铜板表面涂镀层应用研究进展

2019-08-31 09:23:48 上海天申铜业集团有限公司 阅读

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炼钢生产中为了达到高效和节能的生产目的, 大多采用连铸工艺获得钢坯供后续加工或直接进行连铸连轧。结晶器是连铸设备的核心部件, 钢液在结晶器内凝固成所需的断面形状和一定厚度的坯壳, 并保证在机械应力和热应力的综合作用下, 铸坯拉出结晶器时坯壳不拉漏、不变形、不出现裂纹等缺陷。因此, 结晶器的质量直接关系到炼钢的经济效益和钢坯的质量。结晶器在使用过程中主要存在边缘磨损、宽面热裂纹、窄面收缩和腐蚀等问题, 如图1所示[1,2]。在高温钢水与冷却水的共同作用下, 结晶器铜板承受着高温氧化, 冷热疲劳而产生的热裂纹, 温度梯度过大而产生的变形, 冷却水与保护渣成分的化学腐蚀, 高温蒸汽引起的气蚀, 引锭、拉坯、振动产生的摩擦与磨损, 以及调锥度、在线调宽带来的划伤。特别是在弯月面附近结晶器铜板的表面温度可达到350 ℃ (在正常冷却条件下结晶器内壁工作温度一般为250~350 ℃) , 由于急冷急热的反复应力作用, 涂层极易产生热裂纹, 而整个铜板也会由于热变形而造成宽面铜板的扇形变形和窄面铜板的宽度收缩等[1]。Pandey对板坯连铸铜板上Ni镀层的失效进行了分析。他发现Ni镀层距底部30 cm处的磨损最小, 底部角部磨损最严重, 主要由钢坯的磨损造成;宽面镀层的磨损比窄面的磨损多, 最终宽面镀层比窄面薄[2]

图1 结晶器常见失效形式的示意图

图1 结晶器常见失效形式的示意图   

Fig.1 Schematic diagram of common failure modes of mould

为了改善连铸结晶器的应用效果, 延长结晶器的使用寿命, 国内外研究者分别从结晶器基体材质选择和结构设计两方面做了大量的探索。在设计结晶器结构时主要考虑钢水在结晶器内凝固时不变形, 保持液面平稳, 以利于消除铸坯的表面裂纹, 促使结晶器内钢水中的夹杂物上浮和防止卷渣。因此, 奥钢联在CONROLL工艺中主张使用平行板型结晶器;西马克公司CSP工艺采用漏斗型结晶器;达涅利公司认为, 平行板型和漏斗型结晶器存在浸入式水口插入不便和铸坯易出现表面裂纹、疤痕等缺陷, 其FTSRQ工艺开发出全鼓肚型 (又称凸透镜型, 双高 (H2) ) 结晶器, 鼓肚形状自上而下贯穿整个铜板, 一直延续到扇形段中部。在结晶器基材选择方面, 主要考虑材料的导热性和力学性能。国内外先后工业化应用的结晶器基体材质有紫铜、铜银合金、铜铬合金、铜铬锆合金等, 铜及其合金的技术特性如表1所示。由表1可以看出, 随着合金中Ag、Cr、Zr元素的加入, 镀层的硬度增加, 抗拉和屈服强度得到一定改善。

表1 连铸结晶器用铜及其合金的技术特性 

Table 1 Technical characteristics of copper and its alloys for continuous casting mould

 

Chemical composition/% Tensile strength
N/mm2
0.2% yield strength
N/mm2
Elongation
%
Hardness
HB/HV
Conductivity
% (20 ℃)

99.9Cu
200 40 40 45/49 98

99.9 (Cu+Ag) , (0.07—0.12) Ag
250 200 10 80/85 98

99.9 (Cu+Ag) , (0.07—0.12) Ag- (0.004—0.015) P
250 200 15 80/85 85

98Cu- (0.5—1.5) Cr
350 280 10 110/116 80

98Cu- (0.5—1.5) Cr- (0.08—0.3) Zr
350 280 10 110/116 70
 

 

由于结晶器表面工作环境恶劣, 铜合金不仅耐磨性有限, 而且脱落的Cu元素容易使铸坯表面产生星形裂纹。因此, 为获得良好的铸坯表面, 延长结晶器的在线使用寿命, 对结晶器进行表面处理成为生产中不可缺少的工序。本文综述了近十年来结晶器表面涂镀层的研发现状, 评价了不同涂、镀层的使用效果, 指出未来结晶器表面的涂、镀层的研发方向, 以期为进一步改善结晶器的使用性能提供指导。

1 连铸结晶器表面涂镀层的应用现状分析

连铸结晶器工作时借助水冷铜板对钢液进行冷却, 形成一定形状和厚度的坯壳。连铸生产过程中引锭、拉坯、振动产生的摩擦与磨损极易引起结晶器铜板报废和铸坯质量缺陷。目前, 高作业率、高浇注速度的连铸生产对结晶器内腔表面的强度、导热性、耐磨性和耐高温腐蚀性提出了更高的要求。设计、研发出合适的涂、镀层材料, 采用适当的表面处理技术制备性能优良的功能涂、镀层能有效地解决上述问题, 以适应高效连铸工艺的发展。连铸结晶器表面涂、镀层需要从材质的选择和结构的优化设计两方面综合考虑才能达到最佳的使用要求。选择的结晶器表面涂、镀层材料首先应在满足导热性要求的前提下具有较高的强度和更好的耐磨性。其次, 选择的涂、镀层材料的热膨胀系数应该与铜相近, 以保证涂、镀层材料与铜基体具有良好的结合强度。另外, 由于保护渣与高温蒸汽对涂、镀层表面产生腐蚀, 涂、镀层材料需要具有一定的抗高温腐蚀能力。最后, 需要选择经济、环保的表面处理技术制备均匀分布于铜基体表面的涂、镀层。结晶器传热主要集中在上部, 对涂、镀层的强度和抗热疲劳性能要求较高, 下部因拉坯、引锭等会使涂层出现比较严重的磨损。因此, 结晶器表面涂、镀层的结构布局应从结晶器的热态工作特性和形状加以综合考虑。例如, CSP工艺采用的漏斗形结晶器的整个板面上都镀有耐磨的Ni或Ni-Co合金;ESP (无头铸轧) 工艺采用的平行板式直弧形结晶器只在结晶器下口镀Ni。下面针对采用不同表面处理技术获得不同材质的结晶器表面涂、镀层进行评述。

1.1 电镀层在结晶器表面的应用

电镀目前仍然是结晶器表面处理领域主要的应用技术, 其优势在于:电镀温度低, 可以避免损伤基材的性能, 设备简单, 工艺成熟, 镀层种类繁多, 开发新型镀层的潜力大。尽管镀层与基体为机械结合, 但经过热处理后两者结合良好, 抗冷热疲劳性能佳, 性价比高。虽然电镀工艺产生的化学废液受国家严格控制, 但其原材料利用率高, 研究和利用镀液的环保处理方法, 可以有效缓解这一问题。

工业化生产中用到的结晶器电镀层成分先后经历了Cr、Ni、Ni-Fe、Ni-Co (Co-Ni) 的演变, 目前, 研究多涉及将W、P、Mo、BC、SiO2、SiC、RE (稀土) 等组分引入上述Ni (-Co) 基镀层中, 部分镀层经过热处理后将拥有更好的性能。

1.1.1 合金电镀层

图2列出了早期及目前主要工业化应用的镀层硬度指标, 可以看出:Cr镀层硬度高, 稳定性好, 但温度升高后硬度迅速降低, 镀层结合力差;Ni镀层稳定性较好, 封闭能力很强, 但高温硬度低, 耐磨性较差, 铜板一次修复的平均过钢量达到了5万t;Ni-Fe镀层耐磨性好, 但热稳定性能较差, 高温下易产生热裂纹, 镀液不易控制, 一次修复的平均过钢量达到了8万~10万t;Ni-Co (Co-Ni) 合金镀层除保留Ni镀层的优势外, 镀层的高温硬度较高, 热稳定性好, 抗热腐蚀性能强, 是板坯结晶器较理想的镀层, 一次修复的平均过钢量达到了15万t, 但Co的成本高, 硬度较高时镀层应力大, 抗热交变性能差。因此, 优化Ni-Co合金镀层的结构或成分, 开发新型镀层, 优化制备工艺成为结晶器表面处理中的重要课题。

图2 几种工业化应用的电镀层的硬度指标

图2 几种工业化应用的电镀层的硬度指标 

Fig.2 Hardness index of several electroplated coatings for industrial applications

Ni-Co镀层虽然存在不足, 但仍是目前工厂中应用较多的镀层。例如, 西马克公司CSP工艺采用的漏斗形结晶器的整个板面上都镀有耐磨的Ni或Ni-Co合金, 其在高拉速下的寿命可达11~12炉。西峡龙城特种材料有限公司生产的结晶器铜板的Ni-Co镀层的工作面如图3所示。意大利Arvedi公司+SVAI公司的ESP工艺采用平行板式直弧形结晶器, 只在结晶器下口镀Ni, 镀层厚度约为3 mm, 每次修复铜板会磨去约0.5 mm, 在5.6 m/min的拉速下, 通钢量达19万t。

电镀Ni-Co合金镀层中的Ni和Co属于异常共沉积, 活泼的Co会优先沉积[4]。随着镀层中Co含量的增加, 晶粒细化, 镀层硬度有所增大, 但硬度提高主要是Co的固溶强化引起的[5]。较多的Co促进磨损过程中生成Co的氧化物, 形成摩擦反应层, 能阻止金属间的接触, 增强抵抗硬质点的犁削能力, 从而提高镀层的耐磨性。研究表明, Co含量约为27% (质量分数, 下同) 的Ni-Co电镀层与Si3N4陶瓷在280 ℃时具有相同的耐磨性, 可用于结晶器铜板的表面防护[6]。面心立方结构、晶面为 (111) 择优取向的Ni-Co合金镀层 (428HV) 在采用GCr15钢球为摩擦副时, 镀层主要为粘着磨损;当摩擦副为Si3N4陶瓷球时, 镀层主要为磨粒磨损;在相同的载荷下, 后者的摩擦因数更小 (0.7~0.8) [7]。有研究者采用电铸工艺制备Ni-Co镀层, 发现在Co含量达到40%时, 镀层内应力达到最大;而镀层Co含量小于20%或大于80%时, 镀层硬度均较小。另外, 他们还发现电流密度和镀液中糖精钠浓度对镀层的内应力和硬度均有影响[8]。经激光处理后, Ni-Co合金镀层的表面形成大面积球形及椭球形织构, 可以降低表面接触角并减小摩擦力[9]

图3 带镀层的结晶器铜板工作面: (a) 平面型板坯结晶器宽边铜板; (b) 漏斗型薄板坯结晶器宽边铜板

图3 带镀层的结晶器铜板工作面: (a) 平面型板坯结晶器宽边铜板; (b) 漏斗型薄板坯结晶器宽边铜板   

Fig.3 Working surface of plated mould copper plate: (a) flat slab mould wide side copper plate; (b) funnel type thin slab mould wide side copper plate

为了进一步改善镀层的性能, 不少研究者开展了以Ni或Ni-Co为主要元素、添加其他合金用于结晶器表面的工作。Ni-P合金镀层具有良好的红硬性、耐磨性及热疲劳强度。杨杰在铜基体上镀覆了Ni-P合金镀层, 镀态下其硬度为620HV, 热处理后最高硬度达到1 186HV。调整电流密度、搅拌速度及镀液的pH值, 可制备P含量和硬度均呈二维梯度变化的镀层。当P含量达到13.16%时, 镀层硬度值最大, 经400 ℃热处理后其硬度达1 080 HV[10]。袁庆龙等采用电刷镀技术先镀Ni、然后快速镀Ni、最后镀Ni-P制备合金镀层。当P含量小于6%时, Ni-P合金镀层为饱和置换固溶体, 由于P原子半径 (rP=0.110 0 nm) 和Ni原子半径 (rNi=0.124 6 nm) 相差约12%, P原子溶入Ni基体引起晶格应变, 使合金得到强化, 硬度提高[11]。镀态Ni-W-P合金镀层的硬度可以达到473~490HV[12]。电沉积Ni-Co-Mo合金镀层的显微硬度可达到546HV, 摩擦系数稳定在0.6左右, 耐蚀性优良[15]

电镀Ni-Fe合金时镀液不稳定, 有研究者采用喷射电沉积技术在紫铜板上制备Ni-Fe-W合金镀层, 镀层的主要强化相为Ni3Fe, 显微硬度达605HV。当喷射速度为5 m/s时, 合金镀层的沉积速率达到27.3 μm/min, 是普通电镀条件下沉积速率的20倍以上[13]。Ni-Co-Fe合金镀层在最佳工艺条件下的硬度可达470.9HV, Fe元素的加入有利于提高合金在高温条件下的硬度, 这是因为经过退火处理后, 镀层中含有CoO、Fe3O4硬质相, 从而使其硬度增大。另外, Ni-Co-14.44% Fe合金镀层的晶粒尺寸经200~300 ℃的热处理后略有增大。在电镀液中添加少量RE制备的Ni-Fe-W-Co镀层的硬度可以随用户要求在350~740HV间调整, 镀层与基体结合力强, 抗电位腐蚀能力强, 抗热交变性能好, 镀液易控制, 成本适中, 具有较强的竞争力[14]

1.1.2 复合电镀层

为了进一步提高结晶器铜板的使用寿命, 将尺寸细小、具有耐磨或减摩能力的固体颗粒通过诱导沉积在结晶器表面得到了研究者的广泛关注, 多种Ni基复合镀层被开发出来。几种常见的复合镀层[16,17,18,19,20,21]的性能特征如表2所示。Lekka等[17]研究表明, 纯Ni镀层主要是柱状晶, 将SiC加入Ni镀层阻止了柱状晶的生长。采用低电压沉积时镀层中SiC的含量更高, Ni-μSiC的显微硬度达756HV0.3, 是纯Ni镀层的1.8倍, 在室温下其摩擦系数为0.68, 在350 ℃高温时下降到0.35, 磨损量仅为纯Ni镀层的一半[17]。Ni-ZrO2纳米复合镀层的硬度 (405HV) 约为纯Ni镀层硬度 (216HV) 的2倍[18], 说明采用脉冲电镀法制备的Ni-ZrO2纳米复合镀层的的耐蚀性更好[19]。当镀液中纳米Al2O3的添加量为40 g/L时, Ni-Al2O3纳米复合镀层的显微硬度最大达384HV, 电流密度和镀液温度对纳米复合镀层的硬度影响不大。在相同的摩擦磨损条件下, Ni-Al2O3纳米复合镀层和纯Ni镀层的摩擦系数分别约为0.41和0.70, 复合镀层的磨损量约为纯Ni镀层的1/2[20]。在相同实验条件下, Ni-金刚石复合镀层的摩擦系数 (0.03~0.12) 比纯Ni镀层 (0.08~0.19) 小, 这是因为金刚石颗粒的弥散强化作用和荷载能力的增大提高了复合镀层的耐磨性[21]

将B4C引入Ni-W-P-合金镀液中制备的复合镀层经热处理后由非晶态转变成晶态, 主要强化相为Ni3P、NiW、WB、Ni。当B4C添加量为50 g·L-1时, 复合镀层的硬度值为891.1~1 253.5HV, 摩擦系数在0.35左右[22]。将CeO2加入Ni-W-P-B4C复合镀液中制备的镀层, 经500 ℃×3 h热处理后硬度达到1 236.4HV, 主要强化相为CeO2、NiW、Ni3P、Ni3B, 在低于650 ℃时抗氧化性良好[23]

Ni-Co-Mo三元金属基镀层晶粒细小, 硬度达到547HV。Al2O3和BN双纳米颗粒增强的Ni-Co-Mo-Al2O3-BN复合镀层厚度为30 μm时硬度达到476HV, 具有良好的耐磨性能。其中, 纳米Al2O3和BN颗粒起到双颗粒减磨作用, 可以提高镀层耐磨性能。在经优化了能量密度的激光处理后, 复合镀层的硬度为509HV, 摩擦试验表明镀层失重明显降低, 说明激光热处理可以起到再结晶、细化晶粒、改善镀层表面形貌的作用。经激光表面处理后, 复合镀层的镀层与基体的结合力得到明显改善[24]。Co-CrC镀层硬度为500HV, 比Ni镀层更适用于连铸[25]

石墨烯 (Graphene) 是目前已知强度最高的材料之一, 其结构稳定。单层石墨烯的导热系数高达5 300 W/ (m·K) , 制作涂层时加入少量的石墨烯便可以显著提高复合镀层的硬度、耐磨性等, 在工艺和成本达到理想状态时, 石墨烯有望进一步提高结晶器表面涂层的性能。相比于纯Ni镀层, Ni-石墨烯复合镀层具有更高的硬度和导热系数, 以及更低的摩擦系数, 经过300 ℃热处理24 h后, 其强度达到最高[26,27]。Mai电沉积了石墨烯-铜复合涂层, 石墨烯和CuO形成致密稳定的耐磨层提高了复合镀层的耐磨性能, 减少了摩擦界面处的接触面积并起到润滑的作用[28]

表2 常见复合镀层的主要性能特征 

Table 2 Main performance characteristics of common composite coatings

 


Plating
Hardness (HV) Properties

Ni-SiC[16-17]
550—800 Coefficient of friction is 0.68, and the wear amount is half of the pure Ni plating

Ni-ZrO2[18-19]
400—500 Better corrosion resistance under pulse conditions

Ni-NanoAl2O3[20]
384 Good wear resistance

Ni-Diamond[21]
Coefficient of friction is 0.03—0.12, which is smaller than pure Ni and has good wear resistance

Co-CrC[25]
500 Good high temperature wear resistance

Ni-W-P-B4C[22]
891.1—1 253.5 Coefficient of friction is around 0.35

Ni-Co-Mo-Al2O3-BN[23]
476 Good wear resistance

Ni-Graphene[26-27]
434.5, 1 142 Coefficient of friction is 0.548 and the yield strength is 442.21 MPa
 

 

1.2 热喷涂层在结晶器表面的应用

由于电镀生产存在耗能高、电镀废液污染大等缺点, 人们积极开发了一些新的结晶器表面处理技术。其中, 热喷涂技术就是一种十分有效的结晶器表面处理技术, 它是利用热源将喷涂材料加热至熔化或半熔化状态, 并以一定的速度将其喷射沉积到经过预处理的基体表面形成涂层, 达到赋予基体表面特殊功能的目的。热喷涂技术材料的选择十分广泛, 涂覆于结晶器铜板表面的热喷涂涂层能有效地起到耐磨、抗高温、耐腐蚀等防护作用, 技术具体可分为等离子喷涂和超音速喷涂。热喷涂方法的主要缺点是涂层表面需要进一步加工以保证连铸生产对涂层平整性的要求, 对喷涂工艺的要求较高, 控制不好涂层的性能会显著降低。连铸结晶器表面热喷涂层的成分、喷涂方法、性能特征如表3所示。

1.2.1 超音速火焰喷涂层

超音速火焰喷涂法是指喷涂材料被送入高速焰流中加热、加速喷射到经预处理的基体表面形成涂层的方法。影响超音速火焰喷涂层性能的主要因素为涂层成分, 合适的热喷涂工艺及喷涂后热处理有利于改善涂层的性能。如果保证具有α相的多孔层或减少涂层的孔隙率, 在结晶器窄板上喷涂的Al基Cr-Ni涂层可用来延长结晶器窄板的使用寿命[29]。将Cr3C2-NiCr热喷涂层在350 ℃以上恒温热处理一定时间, 可以使涂层结构均匀、孔隙变少, 降低其残余应力, 改善其微观结构, 从而提高镀层的硬度[30]。采用热化学沉积技术制备的C-Co涂层硬度达1 500HV, 耐磨性好, 已用于摩擦条件苛刻、高导热率的结晶器尾部或引锭装置上。热喷涂Al2O3-Cr3C2陶瓷涂层硬度为580HV, 比传统的硬铬层拥有更好的耐磨性[25]。在高温和大荷载下热喷涂制备的石墨-Ni-Al2O3涂层比聚四氟乙烯 (PTFE) -Ni-Al2O3涂层具有更稳定的耐磨性[31]

WC-12Co是目前用得较多的结晶表面热喷涂层, 经热喷涂处理后, 镀层与基体的结合强度较大, 涂层材料的显微硬度较高 (一般在1 000HV以上) 、耐磨性好[32,33,34,35,36,37]。采用激光重熔热喷涂制备的WC-12Co涂层与基体结合得更好, 两者主要为机械结合, 并伴有少量冶金结合[33]。Geng等研究了空气和氩气中WC- (12%, 17%) Co涂层在不同温度下的磨损行为, 发现在低于600 ℃的空气中摩擦时, 表面形成的CoWO4降低了涂层的摩擦系数, 减少了磨损量;而在氩气中涂层的磨损量显著增多, 因此其不适合在缺氧的环境中使用[34]。采用悬浮热喷涂制备的WC-Co纳米复合涂层中纳米级颗粒分布更均匀, 摩擦系数和磨损率低于常规热喷涂层[35]。Geng研究采用不同热喷涂技术制备的WC-Co涂层在不同温度下的摩擦行为时发现, 大气等离子喷涂 (APS) 层的摩擦系数最高约为0.5 (<400 ℃) , 低压等离子喷涂 (LPPS) 层和超音速火焰喷涂 (HVAF) 层的摩擦系数不到0.4。其中, HVAF涂层的耐磨性最好, 少孔和多Co可以减缓涂层的氧化, 有利于形成致密耐磨的CoWO4, 进而提高涂层的耐磨性[36]。宋成良采用超音速火焰喷涂连铸机结晶器铜板, 喷涂材料的成分为WC/CoCr86/10/4, 粒度为20~45 μm;喷涂后涂层厚度为0.5 mm, 显微硬度为1 350~1 450HV0.3, 涂层的抗拉结合强度为60 MPa, 能够大幅度地提高其使用寿命[37]。掺有5%CeO2的Ni基合金 (Cr、Fe、Si、B) 热喷涂层的硬度在1 000HV以上, 耐磨性能优良[38]

热喷涂法多用于结晶器窄面的处理, 有研究者在结晶器铜板的宽面上制备Ni-C (≤0.25%) -Cr (≤15%) -W (≤20%) -B (≤4%) -Si (≤5%) -5.0%Mo热喷涂合金层, 涂层厚度为0.1~2.5 mm。控制升温和降温速率低于30 ℃/h, 经 (800~1 100) ℃×60 min的热处理后, 涂层与铜板基材的结合强度变高, 铜板变形较小, 硬度达到700HV, 具有比电镀层更好的耐高温腐蚀和耐磨损性能。在宝钢连铸结晶器窄面铜板上应用的热喷涂层, 其寿命较电镀层提高了4~5倍[39]

为了提高铸坯质量, 改善结晶器性能, 有必要结合结晶器结构和涂层类型两方面进行设计。例如, 在结晶器的角部材质壁的内部 (从结晶器上口至钢液浇注弯月面以下100~300 mm的范围) 采用深孔式隔热结构、槽式隔热结构或涂层式隔热结构来弱化连铸结晶器的角部传热, 控制连铸结晶器的角部二维传热能力, 更好地实现铸坯在结晶器内的均匀凝固, 降低铸坯角部缺陷发生率[40]。在涂层运用上有专利指出, 距铜板基体上口0~450 mm为耐高温、耐侵蚀的纯Ni或低Co-Ni合金镀层, 下部为耐磨或陶瓷热喷涂层, 将Ni基合金或WC-12Co粉末材料装入超音速喷涂送粉设备中, 距上述铜板基体上口100~900 mm的区域制备热喷涂层[41]。孙玉福将结晶器铜板基体表面的熔覆层分为上、下两部分, 铜板上部为WC基陶瓷涂层, 先将WC-12Co粉末进行喷涂, 然后用激光熔覆技术进行重熔, 涂层厚度为0.2~0.5 mm, 其强度高、抗热疲劳性能好, 避免了结晶器铜板表面上部因为接触高温钢液而出现的侵蚀、剥落现象, 并且陶瓷涂层导热性能差, 避免了铸坯裂纹的产生, 降低了凝固组织中柱状晶的形成倾向, 从而提高了铸坯的质量。下部为钴基合金涂层, 其熔覆材料 (质量分数) 为55.2Co-0.6C-20Cr-5W-3Mo-0.8Si-0.4Fe-10Ni-5Nb, 用预置涂层激光熔覆技术制备导热性好、硬度高、耐磨性好、厚度为0.5~2.5 mm的合金镀层, 达到了使钢液快速成型的目的, 并避免了铜板下部因为拉坯引锭而出现的磨损现象, 从而延长了铜板的使用寿命, 极大地提高了连铸机的作业率和连铸坯质量、产量[42]

表3 热喷涂层制备工艺及其主要性能 

Table 3 Preparation process of thermal spray coating and its main properties

 


Coatings composition
Preparation method Hardness (HV) Properties

C-Co [25]
Chemical slurry+heating 1 500 Good wear resistance

Al2O3-Cr3C2[25]
Thermal spraying 580 Better wear resistance than Cr

WC-12Co[32]
Supersonic flame spraying >1 100 Greater bonding strength

WC-12Co[33]
Thermal spraying+laser remelting Coefficient of friction is 0.069 (dry grind and lubrication)

NanoWC-Co[35]
Suspension thermal spraying 1 100 Coefficient of friction is 0.471, low wear rate

WC/CoCr86/10/4[37]
Supersonic flame spraying 1 350—1 450 Tensile strength is 60 MPa

Ni-based alloy containing CeO2[38]
Thermal spray >1 000 Coefficient of friction is 0.54

Mo/WC-Co[43]
Plasma spraying Bongding strength is 40.2 MPa, coefficient of friction is 0.35—0.43

Cr2O3-TiO2[44]
Supersonic plasma spraying 1 573 Coefficient of friction is 0.4, the strength is 31.1 MPa, the thermal conductivity is 1.41 W/ (m·K) , and good thermal shock resistance

B4C-10%Ni coating[45]
Vacuum plasma spraying 1 150HV0.5 Coefficient of friction is 0.15, good wear resistance

Nano-Al2O3[46]
Gas plasma spraying Coefficient of friction is 0.53

8%Y stablized-ZrO2-CoNiCrAlY[47]
Supersonic plasma spraying The average bonding strength with the substrate is 32 MPa, and the coefficient of friction is between 0.42 and 0.6

ZrO2-MoSi2/CoNiCrAlY[48]
Supersonic atmospheric plasma spraying 700 Bongding strength is 32 MPa

Boride ceramic[49]
Electrospark deposition in situ synthesis 700 Metallurgical bonding with the substrate
 

 

1.2.2 等离子喷涂层

等离子喷涂的热源采用高温等离子火焰, 火焰温度可达到10 000~15 000 ℃。采用等离子喷涂方法在CuNiCoBe合金表面制备的Mo/WC-Co复合涂层与基体的结合强度 (40.2 MPa) 及抗热震性均优于同一方法制备的WC-Co涂层 (26.8 MPa) 。WC-Co涂层的平均摩擦系数随着温度的升高而下降, 20 ℃、300 ℃、450 ℃下涂层的平均摩擦系数分别为0.420 3、0.380 7、0.351 2[43]

牛永辉等研究了CuCrZr铜板表面超音速等离子喷涂制备Cr2O3-TiO2涂层, 在最优喷涂工艺条件下, 涂层的孔隙率平均值为1.36%, 平均显微硬度达1 573HV0.3, 涂层与基体的平均结合强度为31.1 MPa, 平均导热系数为1.41 W/ (m·K) , 略差于Ni-Co镀层 (1.73 W/ (m·K) ) , 能满足使用要求。此外, Cr2O3-TiO2涂层与基体间主要为机械结合, 并伴有少量的冶金结合, 具有良好的抗热震性能和耐磨性能, 摩擦因数为0.4[44]

B4C是一种重要的耐磨材料, 采用真空等离子喷涂法在不锈钢表面制备的B4C-10%Ni复合涂层的摩擦系数仅为0.15, 硬度约为1 150HV0.5, 耐磨性优于纯B4C (约1 250 HV0.5) 涂层。这是因为B4C-10%Ni涂层的微观结构更均匀, 摩擦面形成了致密的转换层, 且其具有更高的导热率, 从而减轻了涂层的磨损[45]。采用气体等离子喷涂的方法制备的纳米Al2O3涂层结构的均匀性、结合力、耐磨性较常规涂层显著增加, 在荷载为40 N时摩擦系数为0.53±0.01[46]

Y2O3稳定的ZrO2经压制烧结后晶粒细小, 抗弯强度高, 冲击韧性、抗热震性和耐磨性好, 导热性差, 可以用在耐磨零部件、切割工具和热障涂层方面。张建等在纯铜板表面制备8%Y2O3部分稳定的ZrO2-CoNiCrAlY (8YPSZ-CoNiCrAlY) 涂层, 涂层与基体的平均结合强度为32 MPa, 高于目前使用的电镀层[47]。MoSi2熔点高、抗高温氧化性和热冲击性能好、导热性好, 朱浪涛等采用超音速大气等离子喷涂技术在结晶器CrZrCu板表面制备的ZrO2-MoSi2/CoNiCrAlY复合涂层与CrZrCu基体具有良好的结合性能, 平均结合强度为32.210 MPa[48]

热喷涂过程中引入的大量热极易使涂层材料氧化, 造成其组织改变, 并使连铸结晶器本体产生很大的热应力和热变形。有研究者采用电火花沉积技术在连铸结晶器表面原位合成硼化物陶瓷涂层。将供硼剂BC4 (10%~30%) 、催渗剂KBF (10%~20%) 、Cu (5%~50%) 和填料SiC (余量) 作为沉积电极, 在氩气保护下沉积防护涂层。该涂层组织致密、无气孔和裂纹, 与基体呈冶金结合, 涂层显微硬度值在700HV左右, 可延长连铸结晶器寿命 (1~2倍) , 表明上述制备工艺可取代现有高耗能、高污染、高成本的复合电镀、热喷涂工艺, 具有显著的经济和社会效益[49]

1.3 激光熔覆涂层在结晶器表面的应用

激光熔覆技术是采用高能量密度 (104~106W/cm2) 的激光束辐照使合金粉末和基体表面薄层同时熔化, 快速凝固后在基体表面形成稀释率低且与基体材料呈冶金结合的熔覆层, 从而显著改善基体材料表面的耐磨性、耐腐蚀性、耐高温及抗氧性能等特性的表面处理技术。激光熔覆工艺具有对环境污染小、无辐射、低噪音的优点, 还具有生产率高、能耗低、熔覆层加工余量小、成品率高及综合成本低的特点[56], 但涂层会出现一定的开裂问题。

高森在Cr-Zr-Cu基体表面分别熔覆Fe、Co和Ni三种自熔性合金粉末, Fe、Co及Ni基熔覆层平均硬度分别为502.5 HV0.5、810HV0.5、672.3HV0.5, 抗热冲击性能大大优于Ni基电镀层[50]。王一雍等在Ni-Al2O3纳米复合镀层上直接熔覆Co42自熔合金粉末, 可得到呈冶金结合的Ni-Co-Al2O3合金镀层, 镀层显微硬度高达1 000HV, 耐蚀性能优良[51]

王爱华采用粒度为140~325目的金属制备了一种钴基合金, 其成分为:C 0.6%~1.2% (质量分数) , Cr 20%~30%, W 13%~20%, Mo 3%~5%, Si 0.8%~1.2%, Fe 0.4%~1.0%, Ni 7%~9%, Nb 5%, 余量为Co。熔覆涂层组织致密, 无裂纹、气孔, 与结晶器铜板表面形成良好的冶金结合, 可形成2 mm以上的熔覆层[52]。Yan等采用Nd∶YAG激光熔覆技术在结晶器铜铬镐合金上制备钴基TiC-CaF2自润滑合金涂层, 涂层有着独特的微观结构, 细小的圆形TiC和CaF2颗粒均匀地分散在γCo基体上。钴基20%TiC-10%CaF2合金涂层的平均硬度是纯Co基合金涂层的2倍。当CaF2浓度从0%增加到20%时, 微观结构中涂层的树突状结构明显被改变[53]。赵静梅在对结晶器铜板表面强化的研究中采用激光熔覆技术在铜板表面制备镍基、钴基高温合金镀层, 显微硬度均在480HV左右。热震试验结果显示, WC颗粒的添加使涂层的抗冲击性和抗氧化性下降[2]

陈岁元等利用脉冲激光诱导原位反应技术在结晶器铜合金表面成功制备具有三层梯度的Co基合金涂层, 实现了涂层组织与性能的梯度变化[54]。在铜合金表面用YAG激光熔覆高度耐磨的Ni-Co基合金涂层中, 第一层是Ni基合金层, 第二、三层是Co基合金层, 其显微硬度从铜基体的98HV0.2上升到第三层的876HV0.2。磨损试验表明, 梯度涂层有良好的结合力, 摩擦系数为0.319 (铜合金基体为0.5) , 对磨60 min磨损量仅为0.01 g, 是结晶器Cu的1/5[55]。有专利报道, 在结晶器表面制备0.1~1 mm的纯Ni或Ni基合金镀层的方法为:采用高功率CO2、YAG、半导体或光纤激光器在镀层表面直接送粉进行激光熔覆扫描, 再将其进行机加工, 以满足尺寸精度与表面光洁度的要求。以镀Ni层为中间涂层, 解决了在结晶器铜板基体上难以直接制备与基体形成冶金结合的激光熔覆涂层的难题[56]

2 结语

制备结合力强、硬度高、耐磨性好、导热性和高温耐蚀性优良的涂镀层一直是结晶器表面处理追求的目标。随着连铸技术的不断发展和对结晶器表面质量要求的不断提高, 结晶器表面涂镀层经历了从镀层成分到镀层结构和镀覆工艺的变革。

结晶器表面涂镀层有从单元金属镀层到多元合金镀层, 再向多元金属及掺杂耐磨、导热性优良的非金属材料和纳米材料的复合涂镀层方向发展的趋势。复合涂镀层中Ni和Co是主要的基相, Si、Cr、Zr、W、P是常见的硬质相, Al2O3、碳化物、硼化物等作为陶瓷相被用来增加涂层的耐磨性。纳米材料被用来减小涂层的晶粒尺寸, 增加涂层的致密性, 其在改善涂层的耐磨性能、导热性等方面表现出独特的优势, 成为开发新型结晶器表面涂层材料的热点。采用多层结构有利于提高涂层的强度。石墨烯强度高、结构稳定, 单层石墨烯导热系数高, 其被认为是复合材料中可行的添加成分, 研究制备Co-Ni-石墨烯复合镀层有望得到发展, 从而进一步提高结晶器内表面镀层的性能。选择合适的硬质合金和纳米陶瓷颗粒增强Ni-Co基镀层材料的耐磨、耐蚀性能仍然是结晶器镀层成分设计的主攻方向。

结晶器表面涂镀工艺主要包括电镀、热喷涂、激光熔覆。电镀法设备简单、工艺成熟, 是目前连铸结晶器表面涂层制备的主要方法, 基于环保的压力, 电镀工艺制备连铸结晶器镀层需要在镀液体系设计上选择污染少、易于回收利用的镀层成分, 适当减少重金属离子的配入量, 在改善镀层性能的基础上降低镀液处理的负荷, 实现清洁生产。热喷涂和激光熔覆技术使用的涂层材料来源广泛, 涂层成分控制方便, 喷涂设备操作简便, 涂层厚度可控, 可以实现涂层综合性能的提升。但这两种工艺制备的涂层气孔率较高, 涂层与基体的界面呈较弱的机械结合, 在高温热循环负荷下容易剥落或开裂。此外, 热喷涂和激光熔覆技术对基体会有一定冲击, 涂层一般需进一步机加工, 工艺要求较高, 多用于涂层的修复。目前, 热喷涂层在连铸结晶器上的实际应用比例不超过5%, 激光熔覆涂层在实际中的应用更少, 不到0.3%。因此, 热喷涂层和激光熔覆层在生产现场的推广应用主要依赖于配套涂覆设备的改进和涂覆操作工艺参数的精准控制, 需要涂覆设备生产商和涂层制备企业联合攻关。

目前, 对连铸结晶器表面涂镀层的研究主要是从镀层制备工艺和镀层材料选择方面进行。在结晶器表面的不同部位使用不同镀层的结构优化设计已引起研究者的重视。未来研究的重点需要分析涂镀层强化结晶器表面性能的机理, 从微观角度探明不同涂镀层成分对结晶器表面组织结构影响的机理, 为新型涂镀层材料的选择和涂镀工艺的改进提供参考和依据。