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铜板带石墨烯轧制乳化液的制备及摩擦学性能研究

2019-08-31 09:30:12 上海天申铜业集团有限公司 阅读

轧件由摩擦力拉进旋转轧辊之间, 受到压缩后产生塑性变形进而得到具有一定尺寸、形状和性能工件的过程称为轧制[1]。在轧制生产过程中, 一般使用乳化液进行轧制润滑, 因而乳化液的性能对轧制过程能否顺利进行及轧后工件的表面质量有着重要影响。传统的乳化液中含有大量基础油、油性添加剂以及硫系极压抗磨剂, 这些物质的存在对环境造成了很大的影响;另外, 含有芳烃类的乳化液容易诱发癌症, 对工人的身心健康造成很大的危害[2,3];此外, 硫系极压抗磨剂还不适合铜加工领域。

不同于大部分传统材料, 纳米材料因极小的尺寸和界面效应, 作为润滑添加剂已成为一个迅速发展的研究领域[4]。研究表明, TiO2[5]、GO[6]等纳米粒子分散在水中均表现出优良的抗磨减摩特性。石墨烯是一种具有优异光学、电学、力学特性的二维碳纳米材料[7], 由于其片层之间较小的剪切力, 将其添加到轧制乳化液中, 不仅使乳化液具有良好的摩擦学特性, 同时还可以自修复磨损的摩擦表面[8]。本文作者选用石墨烯作为铜带轧制乳化液抗磨减摩添加剂, 利用CFT-1型多功能材料表面性能综合测试仪, 研究了石墨烯在乳化液中的分散稳定性及其对乳化液摩擦学性能的影响。

试验部分

1.1 试样制备

试验原料包括多种表面活性剂 (如表1所示) 、片径10~20 μm石墨烯粉体、菜籽油和其他功能添加剂 (防锈剂和抗泡剂等) 。不同于一般的钢铁轧制, 紫铜的轧制过程是一个极易氧化、锈蚀的过程, 文中充分考虑紫铜的这种特性, 选取了合适的防锈剂和抗泡沫剂。将表面活性剂按一定比例配制成复合表面活性剂, 与一定质量的菜籽油和石墨烯配制成乳化油, 然后通过磁力搅拌将其缓慢加入水中配制成乳化液。以此方法配得石墨烯质量分数分别为0.02%、0.04%、0.06%、0.08%的乳化液及不含石墨烯的纯乳化液。

试验用表面活性剂

Table 1 Surfactants used in experiment

 

表面活性剂 化合物名称 类型 亲水亲油平
衡值 (HLB值)

Tween-85
聚氧乙烯失水山
梨醇三油酸酯
非离子型 11.0
       

Oleic acid
油酸 阴离子型 1.0
 

 

1.2 试验方法

通过JC2000C1型接触角测试仪测定了不同质量分数石墨烯乳化液对紫铜的润湿角。采用球盘往复式CFT-1型多功能材料表面性能综合测试仪, 考虑实际轧制接触应力, 选择了在载荷30 N、频率5 Hz的条件下进行30 min的摩擦磨损试验。采用3D激光扫描显微镜测量铜盘表面磨损直径, 以比较不同乳化液的抗磨性能。试验所用钢球为上海钢球厂生产的GCr15标准钢球, 直径为6 mm;所用盘为直径12.5 mm、厚3 mm的紫铜盘。通过SEM、EDS对磨损后铜盘表面形貌进行表征。

结果与讨论

2.1 表面活性剂的复配效果

单一乳化剂难以制备出稳定的乳化液。为提高石墨烯在乳化液中的分散性能, 文中采用吐温85和油酸等组成的复配表面活性剂, 制备出稳定的乳化液。静置观察3个月后, 乳化液依然稳定无分层。

对乳化液在紫铜表面的润湿特性进行了考察。图1示出了润湿角随石墨烯质量分数的变化。可见, 随着石墨烯含量的增加, 润湿角呈现先下降后增大的趋势。过量石墨烯的添加会造成润湿角的增大, 原因可能在于单位液滴中纳米粒子的增多引发粒子之间的团聚, 纳米结构尺度增大, 液滴接触角随之增大[9]。另外, 由图1还可知, 石墨烯质量分数为0.06%时, 乳化液的润湿角相对最小, 更有利于乳化液在金属表面铺展润湿。图2所示为添加了0.06%石墨烯和不含石墨烯乳化液的润湿角照片。可以直观看出, 添加0.06%石墨烯后, 乳化液润湿角明显变小, 更好地铺展在铜盘表面, 这种良好的润湿性不但使得润滑剂短时间内在金属表面铺展均匀, 同时还减少了两金属表面的直接接触, 降低划伤、黏着磨损的发生。

图1 润湿角随石墨烯质量分数的变化

图1 润湿角随石墨烯质量分数的变化   

Fig 1 Variation of wetting angle with the content of graphene

图2 两种乳化液润湿角照片

图2 两种乳化液润湿角照片   

Fig 2 Images of wetting angle of the emulsion with different content of graphene

2.2 摩擦学性能

2.2.1 乳化液稀释比的确定

图3示出了水含量不同的4种乳化液作用下的摩擦磨损试验结果。由图3 (a) 可知:乳化液摩擦因数随着时间的增加, 呈现先升高后稳定的趋势。对比4条摩擦因数曲线可以看出, 当水的质量分数为80%时, 摩擦因数最小且变化相对平稳。由图3 (b) 可知:随着水含量的增大, 铜盘的磨损面积先减小后增大;当水的质量分数为80%时, 磨损面积达到最小值, 表明此水含量下抗磨效果最佳。

图3 摩擦因数及磨损面积随水含量的变化

图3 摩擦因数及磨损面积随水含量的变化   

Fig 3 Variation of friction coefficient and wear area with the content of water

以上试验结果表明, 通过表面活性剂复配制备的乳化液, 提高了其润湿性;当水的质量分数为80%时, 摩擦因数与磨损面积均为最小。故文中选用水的质量分数为80%的配方, 配制含有不同质量分数石墨烯的乳化液。

2.2.2 减摩抗磨性能

图4所示为石墨烯含量不同的5种乳化液作用下的摩擦磨损试验结果。开始阶段摩擦因数的快速上升, 归因于摩擦试验初期阶段磨合过程油膜生成不够稳定, 当摩擦超过3 min后, 形成了稳定的油膜, 摩擦因数趋于稳定。

由图4 (a) 可见:随着石墨烯质量分数的增加, 平均摩擦因数先减小后增大;石墨烯质量分数为0.06%时, 摩擦因数最小, 平均摩擦因数减小了15%。由图4 (b) 可见:随着石墨烯质量分数的增加, 铜盘磨损面积同样呈现先减小后增大的趋势;在石墨烯质量分数为0.06%时, 磨损面积最小, 相对于不含石墨烯的原液其减小了19%。原因可能在于石墨烯可以在较低含量时在铜盘表面形成连续保护膜, 摩擦过程中, 由于其片层之间较小的剪切力, 通过层间滑移, 提高减摩抗磨性能。然而, 当石墨烯含量超过某一临界值时, 大量石墨烯堆叠在磨损表面, 油膜将变得不连续, 从而降低了减摩抗磨性能, 最终导致摩擦因数与磨损面积的增大[8]

图4 摩擦因数及磨损面积随石墨烯含量的变化

图4 摩擦因数及磨损面积随石墨烯含量的变化   

Fig 4 Variation of friction coefficient and wear area with the content of graphene

2.2.3 磨损表面形貌

图5所示是下试样铜盘表面磨痕SEM形貌照片。从图5 (a) 可以看出:对于不添加石墨烯颗粒的纯乳化液, 磨痕表面犁沟较为明显, 磨损形式为典型的磨粒磨损和黏着磨损。利用EDS对磨痕表面的特征元素含量进行分析, 结果如表2所示。可以看出:纯乳化液润滑下, 磨痕表面C元素占比较少, 为22.79%, 这里的C元素主要来自于乳化液中的烃类物质。

从图5 (b) 可以看出:当乳化液中添加了质量分数0.06%的石墨烯颗粒后, 磨痕表面光滑平整, 犁沟较浅。EDS结果显示, 磨痕表面的C元素含量占比为39.56%, 这可能是因为当石墨烯质量分数为0.06%时, 石墨烯进入摩擦界面并在铜盘表面形成连续的保护膜, 阻碍了摩擦表面的直接接触, 且由于其片层之间较小的剪切力, 通过层间滑移, 提高了摩擦学性能。

图5 铜盘磨痕表面SEM形貌图及其EDS图谱

图5 铜盘磨痕表面SEM形貌图及其EDS图谱  

Fig 5 SEM micrographs of the worn surfaces of the copper sheet and the corresponding energy dispersive spectrometry analysis

铜盘磨痕表面EDS分析

Table 2 EDS results of the worn surface of the Copper sheet

 


Graphene 
Content w/%

Atomic percentage wa/%

C
O Cu

0.00
22.79 3.4 73.80

0.06
39.56 3.06 57.38

0.08
43.91 5.17 50.91
 

 

由图5 (c) 可以看出:当乳化液中石墨烯颗粒质量分数增加到0.08%后, 磨痕表面不再光滑平整, 犁沟再次出现, 并出现了大量的剥落坑。EDS结果显示, 磨痕表面的C元素含量占比增加到43.91%, 原因可能在于石墨烯含量的进一步增加, 导致了接触界面石墨烯的大量堆叠, 不能形成有效的连续油膜, 乳化液的减摩性能降低。

图6所示为添加质量分数为0.06%和0.08%石墨烯后铜盘磨损表面拉曼光谱图。

图6 铜盘表面磨痕的拉曼光谱

图6 铜盘表面磨痕的拉曼光谱   

Fig 6 Raman spectra of the wear scar surface on Copper sheet

其中, 位于1 359 cm-1和1 588 cm-1位置的D峰和G峰分别为sp3非晶无序化石墨烯和sp2石墨结构。这进一步表明, 石墨烯进入了摩擦界面, 提高了乳化液的润滑性能。表3所示为磨痕表面的拉曼光谱结构参数。其中D峰和G峰的强度比 (ID/IG) 反映了石墨的有序化程度。强度比越小, 则材料的微晶尺寸越大, 结晶越完整, 石墨化有序程度就越高[10]。由表3可知:石墨烯质量分数为0.06%时, 磨痕表面强度比为0.774;石墨烯质量分数为0.08%时, 强度比为0.836。结果表明, 石墨烯质量分数为0.06%时, 磨痕表面有序化程度更高, 润滑性能更好。

磨痕表面拉曼光谱结构参数     

表3 磨痕表面拉曼光谱结构参数

结论

(1) 采用吐温85和油酸等复配的表面活性剂, 制备出含石墨烯纳米颗粒的铜板带轧制乳化液, 静置3个月无分层, 且水的质量分数为80%时, 乳化液的抗磨减摩性能最好。

(2) 添加质量分数0.06%的石墨烯颗粒后, 乳化液的抗磨减摩性能显著提高, 平均摩擦因数降低了15%, 磨损面积减少了19%。

(3) 摩擦过程中乳化液中的石墨烯进入摩擦界面形成连续保护膜, 且由于其片层之间较小的剪切力, 通过层间滑移, 提高摩擦学性能。